机器学习在析氢反应 (HER) 电催化的应用处于早期。本文介绍了机器学习辅助识别基于高性能过渡金属 (TM) 的 HER 电催化剂的最新进展，重点叙述了机器学习描述符的研究以及深度学习图像识别在基于 TM 的 HER 电催化剂中的研究。
背景介绍
高效制氢技术，对全球清洁能源布局和生态环境保护具有重要意义。该技术的工业应用主要依赖于析氢反应的电催化剂的性能。这些催化剂一般采用过渡金属材料，目前的研发主要依赖经验和反复试验。为了降低成本，缩短实验周期，基于机器学习的数据驱动策略有望将电催化剂的研发效率提高10倍。本文从描述符设计和图像识别两个角度，重点讨论了机器学习在基于过渡金属的HER电催化剂研发中的应用，工作流程如图1所示。
图1. 机器学习用于发现过渡金属电子催化剂的流程。图片来源于：ACS Catal.
基于TM的HER电子催化剂的描述符
理想的描述符应具备以下五个特征：
l 不变性 相对于坐标系空间的平移旋转和原子排列，特征保持不变；
l 唯一性 描述符的计算方法和结果唯一；
l 连续性 描述符能刻画结构的微小变化；
l 简洁性 描述符尽可能精简特征数量，同时包含足够的预测信息；
l 低廉性 计算成本低廉。
Himanen开发的DScribe 软件包，加速了机器学习在预测物理性质方面的应用。一般来说，基于TM的HER电催化剂的描述符主要来源于其内在结构表征，如键长、晶格参数、原子半径等。当训练数据涵盖广泛的晶体结构和化学成分时，很难直接使用元素和结构表征来描述样本，因此这些描述符不含简单的化学成分信息。如今，一些成熟开源的DFT数据库可用于计算催化研究。Catalysis-Hub 是一个网络平台，其表面反应数据库包含来自表面系统 DFT 计算的数千个反应能量和势垒。Open Catalyst Project 的数据集包含了 120 万个分子弛豫，和超过 2.5 亿次 DFT 计算的结果。
HER 活性最重要的描述符是 Ni-Ni 键长，这表明掺杂非金属可以在 Ni3 空心位点产生类似化学压力的效应，通过压缩和膨胀来增强反应性。Ge等人将旋转角、键长、TMDC 层之间的距离以及两种组分的带隙比等描述符结合在一起，共同预测了具有优异双功能水分解性能的新型异质结构。旋转角度为 300° 的MoTe2/WTe2 异质结构预测活性最好，HER 和 OER 的过电位分别为 0.03 和 0.17 V。Chen等人创建了一个结合机器学习和基于代理的优化来指导 DFT 计算的框架，该框架运行了42785次吸附能计算，确定了102种合金中的 258个候选表面。由于无序结构难以预测电催化剂非晶表面的吸附能，Zhang等人提出了一种逐步策略，通过将吸附能分解为冻结吸附能和弛豫能，准确预测了非晶 Ni2P催化剂上的吸附能。Zheng等人组合四个模型，结合DFT计算集成多个描述符，加速HER 电催化剂的高通量筛选，在299种MXene材料中，基于 Os2B 和 Sc-N 的S-MXenes表现出优异的活性，在宽氢覆盖下 ΔGH 值接近于零。电子结构描述符、电荷特征影响质子吸附的稳定性，而几何结构描述符影响三个相邻S活性位点的距离。因此，ΔGH 的结构和电荷描述符协同影响了HER活性（如图 2所示）。
图2. (a) MXene的侧视图。(b)MXene的色块表示。(c)20种特征的相关性。(d) DFT计算特征（上）以及元素特征（下）的小提琴图。(e) 随机森林计算出的最重要的10个特征。图片来源于：ACS Catal.
Fung等人通过DFT筛选出具有多种尺寸的 N 掺杂石墨烯中的 3d、4d 和 5d TM SACs。降低基板的维数和尺寸可以增强V、Rh 和 Ir 基 SAC 的 HER 活性，同时保持协调环境。此后，DFT和机器学习相结合，从吸附趋势、吸附能、电子结构、反应途径和活性位点等方面系统地研究了石墨因（GDY）原子催化剂中的HER过程。质量数、电负性、电子亲和性、d/f电子、电离势、活性位点和氧化还原能垒被用作 bagtree 算法的输入数据，用于预测 H species 在 GDY-AC 电催化剂上的吸附能。DFT 计算和 ML 预测都在电催化活性方面呈现出相似的趋势，这验证了筛选 HER 电催化剂候选物以用于未来的实验合成。
调节 SAC 之间的结合能对于防止聚集成热力学稳定的簇，可以确保最大程度地利用SAC。O’Connor等人应用 DFT 和LASSO回归来识别可能显著影响 SAC 和氧化物载体之间相互作用强度的物理描述符。界面结合能与SACs的氧化物形成焓和氧化物载体的氧空位形成能密切相关，当界面结合能乘上表面金属性质或SACs与表面金属原子的综合性质时，它们的比值是一个更好的预测指标。ML在TM电子催化剂的发现和优化方面取得了显著成就，唯一的缺陷在于对描述符的依赖不能完全描述电催化性能。因此，应该利用没有基于特征工程的模型来加速电催化剂的发现。
深度学习图像识别与基于TM的电子催化剂
在深度学习中广泛使用的输入特征是图像。深度学习的图像识别在筛选 HER 电催化剂中的应用仍处于起步阶段，主要原因是缺乏大型训练图像数据集。未来可用于深度学习探索HER电催化剂的图像主要是化学图像、形态学图像和催化图像。首先，化学图像可以是由化学成分转化而来的图像。Goh等人提出的ChemNet模型的输入就是分子的图像（图 3a）。第二，原位电子显微镜可以为自动化图像分析提供研究样本。Horwath 等人通过 DL 模型研究了负载型纳米粒子的粗化动力学（图 3b），输入的样本就是纳米粒子的环境透射电子显微镜 (ETEM) 图像。最后，检测光信号的变化和监测气泡都是捕获活性材料催化图像的不错选择。文献报道了一种高通量气泡筛选方法，通过对 HER 和 OER 产生的气泡成像，筛选过程中的气泡变化，从（Ni-Fe-Co）Ox 假三元库组合中发现用于水分解的电催化剂，如图 3c 所示。目前，受限于材料数据库的规模和成本，更智能的DL算法无法提高 ML 模型性能。然而，当图像数据库够大时，深度学习图像识别在加速HER 电催化剂的开发方面仍然会显示出巨大的潜力。
图3. (a) ChemNet在数据库中的流程图。(b) 单层的卷积网络产生的可视化图像。(c) 气泡筛选前后的(Ni−Fe−Co)Ox数据库图像，以及筛选过程中气泡的变化。图片来源于：ACS Catal.
总结
在探索ML和DL辅助的HER电催化剂方面仍有许多未充分探索的研究机会。首先，应进一步发展多阶段工作流程，提高模型的效率和准确性。关键的第一步是将分子动力学模拟的 Pt 纳米粒子分类为无序和有序结构，然后再集成算法提高基于TM的HER预测效率和准确性。其次，整合不同类型的信息提高预测精度。融合气泡图像等视觉数据和结构描述符等物理信息的数据，可能是高精度预测基于TM的HER电催化剂的有力手段。第三，应开发更多不依赖于特征工程的ML模型，Chen等人开发了通用材料图网络 (MEGNet) 模型，用于分子和晶体的定量结构-状态-性质关系预测，并且模型在多个性质中表现出高性能。最后，总结文献报道的方法和高通量实验，建立TM材料的制备条件数据库，可以进而建立活性材料与制备条件之间的确切关系。这对于实现机器学习筛选 HER 电催化剂具有重要意义。
参考文献
Min Wang and Hongwei Zhu, Machine Learning for Transition-Metal-Based Hydrogen Generation Electrocatalysts, ACS Catalysis, 2021, 3930-3937.